کاتالیست نانوکامپوزت Co3O4 /کربن – کره برای الکترود موثر هوا در باتری های لیتیوم/ هوا Carbon-sphere/Co3O4 nanocomposite catalysts for effective air electrode in Li/air batteries
- نوع فایل : کتاب
- زبان : فارسی
- ناشر : الزویر Elsevier
- چاپ و سال / کشور: 2013
توضیحات
رشته های مرتبط: شیمی، شیمی کاتالیست، شیمی کاربردی، شیمی فیزیک و نانو شیمی
۱٫مقدمه باتری های لیتیوم/هوا امروزه امیدبخش ترین باتری های قابل شارژ جدید هستند. زیرا آن ها چگالی انرژی بیشتری از دیگر سیستم های ذخیره ی انرژی همچون باتری های یون/ لیتیوم دارند]۱-۷[. دانسیته انرژی بالای پیل لیتیوم/ هوا به این مساله نسبت داده میشود که ماده ی فعال کاتدی (اکسیژن) در باتری ذخیره نمی شود، اما در عوض از هوا تامین می شود. بویژه اینکه، اکسیژن در سطح الکترود هوا از لحاظ کاتالیستی افت می کند و با کاتیون های لیتیوم تامین شده از آند واکنش می دهد تا Li2O2 روی الکترود هوا در طول فرآیند دشارژ تشکیل شود] ۸-۱۰[.از لحاظ تئوریتیکی، اگر اکسیژن بدون محدودیت تامین شود، باتری لیتیوم/ هوا میتواند تا زمانی که کل لیتیوم آند با اکسیژن واکنش داده، دشارژ شود. اگرچه در کاربردهای عملی که از الکترولیت های آلی استفاده می شود، چگالی انرژی پیل لیتیوم/ هوا از مقدار محاسبه شده کمتر می شود. مطالعات قبلی پیشنهاد کردند که محصولات واکنش غیرمحلول همجون لیتیوم پراکسید می توانند مکان های فعال کاتالیستی را مسدود کنند و مانع از جای گیری O2 و ارسال یون لیتیوم به مکان های فعال برای واکنش و پایان فرآیند دشارژ شوند ]۱۱-۱۳[. بنابراین عملاً، ظرفیت در دسترس باتری لیتیوم/ هوا به شدن به خواص الکترود هوا بستگی دارد. به علاوه الکترود هوا تثیر مهمی روی توانایی شارژ و اوورولتاژ پیل لیتیوم. هوا دارد ]۸-۱۳[. در کل، یک الکترود هوا از یک کاتالیست، کربن و یک بایندر تشکیل می شود. اگرچ کربن خود دارای خاصیت کاتالیستی ست ولی این برای بدست آوردن محصولات واکنش کافی نیست. به این منظور، نیاز به اکسیدهایی همچون Co3o4 برای تامین فعالیت کاتالیستی بیشتر الکترود وا آشکار است. در حالیکه کاتالیست های اکسیدی باید با کربن تماس داشته باشند تا هدایت الکترونی ضعیف آن ها را جبران کنند. نظر به مدل واکنش الکترود هوا ]۱۲[، فعال ترین مکان ها می توانند نواحی تماس کربن/ کاتالیست در الکترود هوا باشد. از اینرو انتظار می رود که استفاده از یک الکترو هوا با یک منطقه وسیع تماس کربن/ کاتالیست، فعالیت کاتالیستی را افزایش دهد. تا به امروز بیشترین الکترود های هوا توسط اختلاط مکانیکی کربن با یک کاتالیست تهیه شده اند ]۸-۱۰[. با این حال، چنین اختلاط مکانیکی ای ممکن است نتواند یک کاتالیست نانوسایز را به طور کامل روی سطح کربن دیسپرس کند. بنابراین به دست آوردن یک سطح تماس کافی کربن/ کاتالیست مشکل خواهد بود. در تحقیق حاضر، کره های کربن به عنوان یک دگر شکل جدید کربن برای ترکیب با یک اکسید معرفی شدند. تحقیق ما با تصور اینکه یک کره ی کربن با سطح انرژی متناسب، دیسپرس یکنواخت و پوشش نانوکاتالیست روی سطح کربن را تسهیل می کند، مورد توجه قرار گرفت. بنابراین، نانوکامپوزیت کربن- کره/ کاتالیست می تواند سطح تماس وسیعی برای کربن و کاتالیست عرضه کند که می تواند به عنوان مکان فعال کاتالیستی عمل کند. به علاوه، کربن- کره می تواند هدایت الکترونی ضعیف اکسید را جبران کند. در این کار، یک کاتالیست کربن- کره/ کاتالیست ساخته شد و خواص الکتروشیمیایی آن به عنوان یک الکترود هوا در پیل لیتیوم/ هوا بررسی شد. Co3o4 بخاطر فعالیت کاتالیستی جذاب آن در زمینه های کاربردی مختلف، به عنوان کاتالیست اکسیدی به کار گرفته شد]۱۴-۱۶[. الکترود هوا شامل Co3o4، ظرفیت بالا همچنین عملکرد چرخه ای نسبتاً پایداری را از خود نشان می دهد. نانو کامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 انتظار می رود که افزایش فعالیت های کاتالیستی به عنوان مواد الکترودی در پیل های لیتیوم/ هوا بخاطر مساحت فعال کاتالیستی وسیع آن ها و هدایت الکترونی بهبود یافته ی آن ها را نشان دهند. ۲٫بخش تجربی الگوهای کربن- کره از پیش ماده ی D-گلوکز با استفاده از فرآیند سنتز هیدروترمال اصلاح شده آماده شدند ]۱۷و۱۸[. به طور مثال، ۳گرم گلوکز در آب دیونیزه رقیق شد و با همزن مغناطیسی مخلوط شد. مخلوط سپس به طور پیوسته تحت التراسونیک به مدت ۱۰دقیقه قرار گرفت تا یک محلول شفاف تشکیل شود. سپس محلول به یک اتوکلاو منتقل شد و در یک آون الکتریکی در دمای ۱۸۰ درجه به مدت ۱۴ ساعت بازپخت شد. پس از آن ماده ی سیاه رنگ سنتریفیوژ شده و آب و الکل شستشو داده شد. سرانجام، نمونه های تهیه شده یک شب در آون خلاء با دمای ۹۰ درجه خشک شد. برای کنترل میزان نقص کره های کربن تهیه شده، طیف رامان با استفاده از طیف سنجی رامان بدست آمد. نانوکامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 توسط اشباع کره های کربن با یک محلول نیترات کبالت تهیه میشودکه طی آن ۵/۲ گرم کربن داخل ۱۰۰میلی لیتر محلول نیترات کبالت ۰۵/۰ مولار تحت التراسوند حل می شود. مخلوط سونیکیت شده در دمای اتاق، به طور مغناطیسی به مدت ۲۴ ساعت هم زده میشود و سپس یک بار با آب شستشو میشود. پس از آن پودر به مدت یک شب در آون ۸۰درجه خشک شده و بعد از آن در دمای ۴۰۰ درجه تحت اتمسفر نیتروژن سوزانده میشود. فرآیند ساخت کامپوزیت در شکل ۱ نشان داده شده است. الگوی پراش اشعه ی ایکس ترکیب با استفاده از پراش سنج پرتو ایکس Rigaku با تابش تک فام ساز cu-kα بدست آمد. میکروساختار ترکیب با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری و روبشی مطالعه شد. نسبت عنصری کامپوزیت مذکور با استفاده از گرماوزن سنجی در سرعت اسکن ۱۰درجه بر دقیقه از۲۵ تا ۸۰۰ درجه درز امسفر هوا آنالیز شد. عملکرد الکتروشیمیایی یک الکترو هوا شامل نانوکامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 به عنوان یک کاتالیست تست شد. با استفاده از پیل اصلاح شده ی Swagelok حاوی یک الکترود هوا، یک آند لیتیوم فلزی، یک جداکننده شیشه ای و یک الکترولیت حاوی یک مولار LiTFSiدر تترا اتیلن گلیکول در متیل اتر. الکترود هوا شامل کربن ( باحجم متخلخل ۲۱/۳ سانتی مترمکعب بر گرم)، کاتالیست( نانوکامپوزیت کربن-کره/باحجم تخلخل۰۳۸/۰ سانتی مترمکعب بر گرم Co3o4) و یک بایندر. نسبت وزنی کاتالیست/ کربن / بایندر به ۷۲:۱۸:۱۰ تنظیم شد. چون نسبت وزنی کره های کربن به Co3o4در کامپوزیت ۷۹:۲۹ بود، نسبت Co3o4 الکترود حاوی کامپوزیت ۲۱% وزنی بود.
۱٫مقدمه باتری های لیتیوم/هوا امروزه امیدبخش ترین باتری های قابل شارژ جدید هستند. زیرا آن ها چگالی انرژی بیشتری از دیگر سیستم های ذخیره ی انرژی همچون باتری های یون/ لیتیوم دارند]۱-۷[. دانسیته انرژی بالای پیل لیتیوم/ هوا به این مساله نسبت داده میشود که ماده ی فعال کاتدی (اکسیژن) در باتری ذخیره نمی شود، اما در عوض از هوا تامین می شود. بویژه اینکه، اکسیژن در سطح الکترود هوا از لحاظ کاتالیستی افت می کند و با کاتیون های لیتیوم تامین شده از آند واکنش می دهد تا Li2O2 روی الکترود هوا در طول فرآیند دشارژ تشکیل شود] ۸-۱۰[.از لحاظ تئوریتیکی، اگر اکسیژن بدون محدودیت تامین شود، باتری لیتیوم/ هوا میتواند تا زمانی که کل لیتیوم آند با اکسیژن واکنش داده، دشارژ شود. اگرچه در کاربردهای عملی که از الکترولیت های آلی استفاده می شود، چگالی انرژی پیل لیتیوم/ هوا از مقدار محاسبه شده کمتر می شود. مطالعات قبلی پیشنهاد کردند که محصولات واکنش غیرمحلول همجون لیتیوم پراکسید می توانند مکان های فعال کاتالیستی را مسدود کنند و مانع از جای گیری O2 و ارسال یون لیتیوم به مکان های فعال برای واکنش و پایان فرآیند دشارژ شوند ]۱۱-۱۳[. بنابراین عملاً، ظرفیت در دسترس باتری لیتیوم/ هوا به شدن به خواص الکترود هوا بستگی دارد. به علاوه الکترود هوا تثیر مهمی روی توانایی شارژ و اوورولتاژ پیل لیتیوم. هوا دارد ]۸-۱۳[. در کل، یک الکترود هوا از یک کاتالیست، کربن و یک بایندر تشکیل می شود. اگرچ کربن خود دارای خاصیت کاتالیستی ست ولی این برای بدست آوردن محصولات واکنش کافی نیست. به این منظور، نیاز به اکسیدهایی همچون Co3o4 برای تامین فعالیت کاتالیستی بیشتر الکترود وا آشکار است. در حالیکه کاتالیست های اکسیدی باید با کربن تماس داشته باشند تا هدایت الکترونی ضعیف آن ها را جبران کنند. نظر به مدل واکنش الکترود هوا ]۱۲[، فعال ترین مکان ها می توانند نواحی تماس کربن/ کاتالیست در الکترود هوا باشد. از اینرو انتظار می رود که استفاده از یک الکترو هوا با یک منطقه وسیع تماس کربن/ کاتالیست، فعالیت کاتالیستی را افزایش دهد. تا به امروز بیشترین الکترود های هوا توسط اختلاط مکانیکی کربن با یک کاتالیست تهیه شده اند ]۸-۱۰[. با این حال، چنین اختلاط مکانیکی ای ممکن است نتواند یک کاتالیست نانوسایز را به طور کامل روی سطح کربن دیسپرس کند. بنابراین به دست آوردن یک سطح تماس کافی کربن/ کاتالیست مشکل خواهد بود. در تحقیق حاضر، کره های کربن به عنوان یک دگر شکل جدید کربن برای ترکیب با یک اکسید معرفی شدند. تحقیق ما با تصور اینکه یک کره ی کربن با سطح انرژی متناسب، دیسپرس یکنواخت و پوشش نانوکاتالیست روی سطح کربن را تسهیل می کند، مورد توجه قرار گرفت. بنابراین، نانوکامپوزیت کربن- کره/ کاتالیست می تواند سطح تماس وسیعی برای کربن و کاتالیست عرضه کند که می تواند به عنوان مکان فعال کاتالیستی عمل کند. به علاوه، کربن- کره می تواند هدایت الکترونی ضعیف اکسید را جبران کند. در این کار، یک کاتالیست کربن- کره/ کاتالیست ساخته شد و خواص الکتروشیمیایی آن به عنوان یک الکترود هوا در پیل لیتیوم/ هوا بررسی شد. Co3o4 بخاطر فعالیت کاتالیستی جذاب آن در زمینه های کاربردی مختلف، به عنوان کاتالیست اکسیدی به کار گرفته شد]۱۴-۱۶[. الکترود هوا شامل Co3o4، ظرفیت بالا همچنین عملکرد چرخه ای نسبتاً پایداری را از خود نشان می دهد. نانو کامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 انتظار می رود که افزایش فعالیت های کاتالیستی به عنوان مواد الکترودی در پیل های لیتیوم/ هوا بخاطر مساحت فعال کاتالیستی وسیع آن ها و هدایت الکترونی بهبود یافته ی آن ها را نشان دهند. ۲٫بخش تجربی الگوهای کربن- کره از پیش ماده ی D-گلوکز با استفاده از فرآیند سنتز هیدروترمال اصلاح شده آماده شدند ]۱۷و۱۸[. به طور مثال، ۳گرم گلوکز در آب دیونیزه رقیق شد و با همزن مغناطیسی مخلوط شد. مخلوط سپس به طور پیوسته تحت التراسونیک به مدت ۱۰دقیقه قرار گرفت تا یک محلول شفاف تشکیل شود. سپس محلول به یک اتوکلاو منتقل شد و در یک آون الکتریکی در دمای ۱۸۰ درجه به مدت ۱۴ ساعت بازپخت شد. پس از آن ماده ی سیاه رنگ سنتریفیوژ شده و آب و الکل شستشو داده شد. سرانجام، نمونه های تهیه شده یک شب در آون خلاء با دمای ۹۰ درجه خشک شد. برای کنترل میزان نقص کره های کربن تهیه شده، طیف رامان با استفاده از طیف سنجی رامان بدست آمد. نانوکامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 توسط اشباع کره های کربن با یک محلول نیترات کبالت تهیه میشودکه طی آن ۵/۲ گرم کربن داخل ۱۰۰میلی لیتر محلول نیترات کبالت ۰۵/۰ مولار تحت التراسوند حل می شود. مخلوط سونیکیت شده در دمای اتاق، به طور مغناطیسی به مدت ۲۴ ساعت هم زده میشود و سپس یک بار با آب شستشو میشود. پس از آن پودر به مدت یک شب در آون ۸۰درجه خشک شده و بعد از آن در دمای ۴۰۰ درجه تحت اتمسفر نیتروژن سوزانده میشود. فرآیند ساخت کامپوزیت در شکل ۱ نشان داده شده است. الگوی پراش اشعه ی ایکس ترکیب با استفاده از پراش سنج پرتو ایکس Rigaku با تابش تک فام ساز cu-kα بدست آمد. میکروساختار ترکیب با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری و روبشی مطالعه شد. نسبت عنصری کامپوزیت مذکور با استفاده از گرماوزن سنجی در سرعت اسکن ۱۰درجه بر دقیقه از۲۵ تا ۸۰۰ درجه درز امسفر هوا آنالیز شد. عملکرد الکتروشیمیایی یک الکترو هوا شامل نانوکامپوزیت کربن- کره/ Co3o4 به عنوان یک کاتالیست تست شد. با استفاده از پیل اصلاح شده ی Swagelok حاوی یک الکترود هوا، یک آند لیتیوم فلزی، یک جداکننده شیشه ای و یک الکترولیت حاوی یک مولار LiTFSiدر تترا اتیلن گلیکول در متیل اتر. الکترود هوا شامل کربن ( باحجم متخلخل ۲۱/۳ سانتی مترمکعب بر گرم)، کاتالیست( نانوکامپوزیت کربن-کره/باحجم تخلخل۰۳۸/۰ سانتی مترمکعب بر گرم Co3o4) و یک بایندر. نسبت وزنی کاتالیست/ کربن / بایندر به ۷۲:۱۸:۱۰ تنظیم شد. چون نسبت وزنی کره های کربن به Co3o4در کامپوزیت ۷۹:۲۹ بود، نسبت Co3o4 الکترود حاوی کامپوزیت ۲۱% وزنی بود.
Description
Li/air batteries are currently the most promising new rechargeable batteries because they have much higher energy densities than other energy-storage systems such as lithium-ion batteries [1e7]. The high energy density of the Li/air cell is attributed to the fact that the cathode active material (oxygen) is not stored in the battery, but is instead supplied from the environment. Specifically, oxygen is reduced catalytically on an “air electrode” surface, and reacts with the lithium cations supplied by the anode to form Li2O2 (or Li2O) on the air electrode during the discharge process [8e10]. Theoretically, if oxygen was supplied without limit, the Li/air battery could be discharged until the entire lithium anode had reacted with oxygen. However, in practical applications using organic electrolytes, the energy density of a Li/air cell falls short of the theoretical value. Previous studies have suggested that insoluble reaction products such as lithium peroxide (Li2O2) may block the catalytic active site, preventing O2 intake and Liþ delivery to the active reaction site and terminating the discharge process [11e13]. Therefore, the practically available capacity of the Li/air battery is highly dependent on the properties of the air electrode. Moreover, the air electrode signifi- cantly affects the rechargeability and overpotential of the Li/air cell [8e13]. In general, an air electrode is composed of a catalyst, carbon, and a binder. Although some carbon itself has a catalytic property, this is not typically sufficient to dissociate the reaction products. So it has been known that the oxide catalyst such as Co3O4 needs for superior catalytic activity of the air electrode. However, the oxide catalysts should be contacted with carbon to compensate for their poor electronic conductivity. Considering the reaction model of the air electrode [12], most active sites may be catalyst/carbon contact areas in the air electrode. Accordingly, it is expected that the use of an air electrode with a wide catalyst/carbon contact area will enhance its catalytic activity. To date, most air electrodes have been prepared by mechanical mixing of carbon with a catalyst [8e10]. However, such mechanical mixing might not disperse a nanosized catalyst perfectly on the carbon surface. Thus, it has been difficult to obtain a sufficient catalyst/carbon contact area. In the present study, carbon spheres were introduced as a new carbon frame for combination with an oxide catalyst. Our study was motivated by the notion that a carbon sphere with homogeneous surface energy (due to its spherical shape) will facilitate the uniform dispersion and coating of a nanocatalyst on the carbon surface. Thus, the carbon-sphere/catalyst nanocomposite could offer a wide carbon/catalyst contact area, which may act as the catalytic active site. Moreover, the carbon sphere would compensate for the insufficient electronic conductivity of the oxide catalyst. In this work, a carbon-sphere/catalyst composite was fabricated, and its electrochemical properties as the air electrode in a Li/air cell were characterized. Co3O4 was adopted as the oxide catalyst because of its attractive catalytic activity in various application fields [14e16]. The air electrode containing Co3O4 has showed high capacity and relatively stable cyclic performance. The carbon-sphere/Co3O4 nanocomposites are expected to show enhanced catalytic activities as electrode materials for Li/air cells owing to their wide catalytic active areas and improved electronic conductivities.
