مطالعات شبیه سازی مجموعه گرند کانونیکال سیالات پلی دیسپرس Grand canonical ensemble simulation studies of polydisperse fluids
- نوع فایل : کتاب
- زبان : فارسی
توضیحات
رشته های مرتبط: شیمی، شیمی کاربردی شیمی پلیمر
ما یک شکل مونته کارلو برای شبیه سازی سیالات پلی دیسپری در مجموعه کرند کانونیکال توصیف کردیم. با توجه به برخی ویژگی های σ پلی دیسپرس، حالت سیستم توسط یک توزیع (σ)ρ توصیف شد که شکل توسط توزیع پتانسل شیمیایی تحمیلی کنترل شد. (σ)μ ما به تفصیل شرح دادیم که چگونه تکنیکهای برون یابی هیتسوگرام می توانند برای اهنگ (σ)μ مثل عبور از برخی مسیرهای مطلوب خاص در فضای (σ)ρروش در شبیه سازی کره های سخت توزیع اندازه با چگالی های توزیع شده بر طبق شکل های اسکولز و log-normal بکار برده شد در هر دو معادله ی حالت در طول خط ترقیق بدست آمد یعنی مسیری که مقیاس (σ)ρ تغییر میکند نه شکل آن. نتیج با بیان های منصوری و همکارانشو salacus وstwll مقایسه شدند. دریافت شد که برای درجات بالایی از پلی دیسپرسیتس دو عبارت برای ارائه یک توصیف دقیق کمی از معالده حالت با شکت مواجه می شوند. یعنی وقتی کسر حجمی کل بزرگ است. مکانیک آماری در ابتدا برای توصیف خواص سیستم‌های بازداری با ذرات یکسان همچون اتم‌ها یا مولکول‌های کوچک تعریف شد. اگر چه بسیاری از مواد مهم صنعتی و تجاری در این طبقه‌بندی ساده جای نمی‌گیرند. برای مثال ذرات در یک سوسپانسیون کلوئیدی هرگز دقیقا همانند دیگری نیستند اما یک محدوده‌ای از شعاع‌ها را شامل می‌شوند. این وابستگی خواص ذرات به یک تا تعدا بیشتری پارامتر پیوسته به عنوان دیس‌پرسیتی شناخته شده است. برای پردازش یک ماده‌ی کلوئیدی نیاز است که از رفتار فازی آن آگاه باشیم این یعنی تحت شرایط دما و فشار که ساختار مذکور از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است. مانع اصلی برای کسب این اطلاعات از تعداد نامحدود ذرات حاضر در یک سیستم بس پاشیده ناشی می‌شود.طبقه‌بندی این‌ها بوسیله علامت σ بس پاشیدگی پیوسته، حالت سیستم بوسیله یک توزیع متراکم (σ)ρ بیشتر از یک تعداد محدود متغیرهای متراکم باشد. بنابراین دیاگرام فازی دارای ابعاد نامتناهی است، یک ویژگی که مشکلات جدی را هم برای تجربی و هم برای تئوری ایجاد میکند. در راس مشکلات پیشرو در مطالعات تجربی سیستم‌های پلی دیسپرس، ابعاد بی‌نهایت دیاگرام فاز است که یک نقشه کامل از رفتار فازی می‌باشد. در عوض با تعدا کمتر ابعاد ویژه‌ی دیاگرام مواجه هستیم. معمولا این مشکل خواص سیستم به همراه برخی مسیرهای مطلوب در طول فاصله (σ)ρ را تعیین میکند. یک چنین استراتژی اغلب در آزمایشات روی سوسپانسیون کلوئیدی دنبال می‌شود. که طی آن رفتار فازی مطالعه می‌شود که به اصطلاح خط رقت نامیده می‌شود. روند تجربی برای ردیابی این خط شامل افزایش یک کمیت تعیین شده‌ی کلوئیدی برخی درجه‌های شناخته شده‌ی پلی دیسپرس به یک ظرف با حجم ثابت V می‌باشد، حجم باقیمانده توسط یک حلال اشغال می‌شود. تعدا توزیع ذرات کلوئیدی (N(σ) تراکم توزیع سوسپانسیون ρ(σ)=N(σ)/V را مشخص میکند. از انجایی که در یک ماده داده شده با حجم نسبی تعدا ذرات هر σ ثابت است، تغییر مقدار کلوئید اضافه شده به سادگی مقیاس (σ)ρ را تغییر می‌دهد نه شکل آنرا. بنابراین با تغییر N(σ) در حجم ثابت ( یا برعکس) می‌توان مکان هندسی در دیاگرام فار را برون‌یابی کرد که تنها مقیاس کلی (σ)ρ تغییر میکند. همزمان با در نظر گرفتن مطالعات محاسباتی رفتار فازی، این تلاش‌ها برای محاسبه انرژی آزاد سیستم به عنوان تابعی از یک سری متغییرهای متراکم انجام می‌شود. سختی دستیابی به این فرآیند برای یک سیستم پلی دیسپرس است که انرژی آزاد f(ρ(σ)) تابعی از (σ)ρ می‌باشد، بنابراین حضور یک فضای نامحدود اشغال میکند. این امر ما را مجبور به شناختن مرزهای فازی، همچنین مجبور به متوسل شدن به شکل‌های تقریبی میکند. از بین این‌ها، شاید ساد‌‌ه‌ترین کار این است که تقریب واندروالس را به سیستم‌های پلی دیسپرس عمومیت دهیم. یک روش پیچیده‌تر شامل تقریب انرژی آزاد کل توسط انرژی آزاد لحظه‌ای است که شامل کل سهم گاز ایده‌آل به اضافه‌ی یک بخش مازاد است. که تنها به برخی لحظات مهم کل انرژی آزاد مازاد وابسته است. انجام اینکار مشکل متعدد متغیرها را با محدود کردن آنها کاهش می‌دهد و اجازه‌ی محاسبه همزمان خواص فاز را با یک شکل تقریبی معین فراهم میکند. به علاوه محاسبات برای انرژی آزاد شده نتایج واقعی‌تری را برای موقعیت اسپینودال‌ها، نقاط بحرانی و منحنی‌های سایه و ابر ارائه می‌دهد. با استفاده از این خط مشی انتظار داریم که درکمان از رفتار خازنی سیستم‌های پلی دیسپرس به اندازه‌ی کافی بالا رود. با در نظر گرفتن تقریب ذاتی در رویکرد محاسباتی، در نظر گرفتن توسعه‌ی شبیه‌سازها برای مطالعه‌ی رفتار خازنی سیال‌های کلوئیدی پلی دیسپرس طبیعی هست. هرچند شبیه‌سازها ( مشابه تجربه) به مطالعه‌ی مناطق محدود دیاگرام خازنی همچون خط رقت محدود می‌شوند، آنها این مزیت را دارند که بتواند برای بررسی سیستم‌های با مدل‌ها مشابه همزمان با مطالعات محاسباتی استفاده شوند. به علاوه آنها نتایح واقعی ضروری (اثرات محدود – اندازه) را ارائه میکند. همچنین معیارهای پرهزینه برخلاف پیش‌بینی‌های محاسابتی فراهم می‌کنند. گاهی اوقات نیز، دیدگاه فیزیکی ناشی از شبیه‌سازی به عنوان نیروی جلو برنده برای پیشرفت‌های محاسباتی تازه به کار می‌رود.
ما یک شکل مونته کارلو برای شبیه سازی سیالات پلی دیسپری در مجموعه کرند کانونیکال توصیف کردیم. با توجه به برخی ویژگی های σ پلی دیسپرس، حالت سیستم توسط یک توزیع (σ)ρ توصیف شد که شکل توسط توزیع پتانسل شیمیایی تحمیلی کنترل شد. (σ)μ ما به تفصیل شرح دادیم که چگونه تکنیکهای برون یابی هیتسوگرام می توانند برای اهنگ (σ)μ مثل عبور از برخی مسیرهای مطلوب خاص در فضای (σ)ρروش در شبیه سازی کره های سخت توزیع اندازه با چگالی های توزیع شده بر طبق شکل های اسکولز و log-normal بکار برده شد در هر دو معادله ی حالت در طول خط ترقیق بدست آمد یعنی مسیری که مقیاس (σ)ρ تغییر میکند نه شکل آن. نتیج با بیان های منصوری و همکارانشو salacus وstwll مقایسه شدند. دریافت شد که برای درجات بالایی از پلی دیسپرسیتس دو عبارت برای ارائه یک توصیف دقیق کمی از معالده حالت با شکت مواجه می شوند. یعنی وقتی کسر حجمی کل بزرگ است. مکانیک آماری در ابتدا برای توصیف خواص سیستم‌های بازداری با ذرات یکسان همچون اتم‌ها یا مولکول‌های کوچک تعریف شد. اگر چه بسیاری از مواد مهم صنعتی و تجاری در این طبقه‌بندی ساده جای نمی‌گیرند. برای مثال ذرات در یک سوسپانسیون کلوئیدی هرگز دقیقا همانند دیگری نیستند اما یک محدوده‌ای از شعاع‌ها را شامل می‌شوند. این وابستگی خواص ذرات به یک تا تعدا بیشتری پارامتر پیوسته به عنوان دیس‌پرسیتی شناخته شده است. برای پردازش یک ماده‌ی کلوئیدی نیاز است که از رفتار فازی آن آگاه باشیم این یعنی تحت شرایط دما و فشار که ساختار مذکور از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است. مانع اصلی برای کسب این اطلاعات از تعداد نامحدود ذرات حاضر در یک سیستم بس پاشیده ناشی می‌شود.طبقه‌بندی این‌ها بوسیله علامت σ بس پاشیدگی پیوسته، حالت سیستم بوسیله یک توزیع متراکم (σ)ρ بیشتر از یک تعداد محدود متغیرهای متراکم باشد. بنابراین دیاگرام فازی دارای ابعاد نامتناهی است، یک ویژگی که مشکلات جدی را هم برای تجربی و هم برای تئوری ایجاد میکند. در راس مشکلات پیشرو در مطالعات تجربی سیستم‌های پلی دیسپرس، ابعاد بی‌نهایت دیاگرام فاز است که یک نقشه کامل از رفتار فازی می‌باشد. در عوض با تعدا کمتر ابعاد ویژه‌ی دیاگرام مواجه هستیم. معمولا این مشکل خواص سیستم به همراه برخی مسیرهای مطلوب در طول فاصله (σ)ρ را تعیین میکند. یک چنین استراتژی اغلب در آزمایشات روی سوسپانسیون کلوئیدی دنبال می‌شود. که طی آن رفتار فازی مطالعه می‌شود که به اصطلاح خط رقت نامیده می‌شود. روند تجربی برای ردیابی این خط شامل افزایش یک کمیت تعیین شده‌ی کلوئیدی برخی درجه‌های شناخته شده‌ی پلی دیسپرس به یک ظرف با حجم ثابت V می‌باشد، حجم باقیمانده توسط یک حلال اشغال می‌شود. تعدا توزیع ذرات کلوئیدی (N(σ) تراکم توزیع سوسپانسیون ρ(σ)=N(σ)/V را مشخص میکند. از انجایی که در یک ماده داده شده با حجم نسبی تعدا ذرات هر σ ثابت است، تغییر مقدار کلوئید اضافه شده به سادگی مقیاس (σ)ρ را تغییر می‌دهد نه شکل آنرا. بنابراین با تغییر N(σ) در حجم ثابت ( یا برعکس) می‌توان مکان هندسی در دیاگرام فار را برون‌یابی کرد که تنها مقیاس کلی (σ)ρ تغییر میکند. همزمان با در نظر گرفتن مطالعات محاسباتی رفتار فازی، این تلاش‌ها برای محاسبه انرژی آزاد سیستم به عنوان تابعی از یک سری متغییرهای متراکم انجام می‌شود. سختی دستیابی به این فرآیند برای یک سیستم پلی دیسپرس است که انرژی آزاد f(ρ(σ)) تابعی از (σ)ρ می‌باشد، بنابراین حضور یک فضای نامحدود اشغال میکند. این امر ما را مجبور به شناختن مرزهای فازی، همچنین مجبور به متوسل شدن به شکل‌های تقریبی میکند. از بین این‌ها، شاید ساد‌‌ه‌ترین کار این است که تقریب واندروالس را به سیستم‌های پلی دیسپرس عمومیت دهیم. یک روش پیچیده‌تر شامل تقریب انرژی آزاد کل توسط انرژی آزاد لحظه‌ای است که شامل کل سهم گاز ایده‌آل به اضافه‌ی یک بخش مازاد است. که تنها به برخی لحظات مهم کل انرژی آزاد مازاد وابسته است. انجام اینکار مشکل متعدد متغیرها را با محدود کردن آنها کاهش می‌دهد و اجازه‌ی محاسبه همزمان خواص فاز را با یک شکل تقریبی معین فراهم میکند. به علاوه محاسبات برای انرژی آزاد شده نتایج واقعی‌تری را برای موقعیت اسپینودال‌ها، نقاط بحرانی و منحنی‌های سایه و ابر ارائه می‌دهد. با استفاده از این خط مشی انتظار داریم که درکمان از رفتار خازنی سیستم‌های پلی دیسپرس به اندازه‌ی کافی بالا رود. با در نظر گرفتن تقریب ذاتی در رویکرد محاسباتی، در نظر گرفتن توسعه‌ی شبیه‌سازها برای مطالعه‌ی رفتار خازنی سیال‌های کلوئیدی پلی دیسپرس طبیعی هست. هرچند شبیه‌سازها ( مشابه تجربه) به مطالعه‌ی مناطق محدود دیاگرام خازنی همچون خط رقت محدود می‌شوند، آنها این مزیت را دارند که بتواند برای بررسی سیستم‌های با مدل‌ها مشابه همزمان با مطالعات محاسباتی استفاده شوند. به علاوه آنها نتایح واقعی ضروری (اثرات محدود – اندازه) را ارائه میکند. همچنین معیارهای پرهزینه برخلاف پیش‌بینی‌های محاسابتی فراهم می‌کنند. گاهی اوقات نیز، دیدگاه فیزیکی ناشی از شبیه‌سازی به عنوان نیروی جلو برنده برای پیشرفت‌های محاسباتی تازه به کار می‌رود.
Description
I. INTRODUCTION Statistical mechanics was originally formulated to describe the properties of systems of identical particles such as atoms or small molecules. However, many materials of industrial and commercial importance do not fit neatly into this framework. For example, the particles in a colloidal suspension are never precisely identical to one another, but have a range of radii ~and possibly surface charges, shapes, etc!. This dependence of the particle properties on one or more continuous parameters is known as polydispersity. To process a polydisperse colloidal material, one needs to know its phase behavior, i.e., the conditions of temperature and pressure under which a given structure is thermodynamically stable. The main obstacles to gaining this information arise from the effectively infinite number of particle species present in a polydisperse system. Labeling these by the continuous polydispersity attribute s, the state of the system must be described by a density distribution r(s), rather than a finite number of density variables. The phase diagram is therefore infinite dimensional, a feature that poses serious problems to experiment and theory alike. The chief difficulty faced in experimental studies of polydisperse systems is that the infinite dimensionality of the phase diagram precludes a complete mapping of the phase behavior. Instead one is forced to focus attention on particular low dimensional manifolds ~slices! of the full diagram. Typically this involves determining the system properties along some desired trajectory through the space of r(s). Such a strategy is often pursued in experiments on colloidal suspensions,1,2 where the phase behavior is studied along a so-called dilution line. The experimental procedure for tracking this line involves adding a prescribed quantity of colloid of some known degree of polydispersity to a vessel of fixed volume V, the remaining volume being occupied by a solvent. The number distribution of colloidal particles N(s) determines the density distribution of the suspension, r(s) [N(s)/V. Since in a given substance, the relative proportions of the number of particles of each s are fixed, changing the amount of colloid added simply alters the scale of r(s), not its shape. Thus, by varying N(s) at fixed V ~or vice versa! one traces out a locus in the phase diagram in which only the overall scale of r(s) changes. As regards theoretical studies of phase behavior, these typically endeavor to calculate the system free energy as a function of a set of density variables. The difficulty in achieving this for a polydisperse system is that the free energy f@r(s)# is a functional of r(s), and therefore itself occupies an infinite dimensional space. This renders intractable the task of identifying phase boundaries, and obliges one to resort to approximation schemes. Of these, perhaps the most simple is a generalization of the van der Waals approximation to polydisperse systems.3 A more sophisticated approach involves approximating the full free energy by a so-called ‘‘moment free energy’’ containing the full ideal gas contribution plus an excess part that depends only on certain principal moments of the full excess free energy.4 Doing so reduces the problem to a finite number of density variables and allows calculation of phase coexistence properties within a systematically refinable approximation scheme. Additionally the theory delivers ~for the given free energy! exact results for the location of spinodals, critical points, and the cloud and shadow curves. Use of this approach promises to enhance significantly our understanding of phase behavior in polydisperse systems.
