هیدروژل های پلی(وینیل الکل) / پلی ( اکریلیک اسید): بررسی اسپکتروسکوپی FT-IR واکنش کراس لینک و کار در نقطه گذار Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels: FT-IR spectroscopic characterization of crosslinking reaction and work at transition point
- نوع فایل : کتاب
- زبان : فارسی
- ناشر : وایلی WILEY
- چاپ و سال / کشور: $1999
توضیحات
رشته های مرتبط: شیمی، شیمی کاربردی، شیمی آلی
واکنش کراس لینک پلی اکریلیک خالص و ترکیب آن با پلی وینیل الکل توسط طیف سنج FT-IR مطالعه شد. پی برده شد که ر ترکیبات، تشکیل انیدرید برای پلی اکریلیک اسید، یک واکنش کراس لینک غالب تحت گرمایش است. با این حال، تشکیل استر بین پلی وینیل الکل و پلی اکریلیک اسید به دلیل ارتعاشات استری و ارتعاشات قابل تشخیص است. درجه آماس و ضریب کشسانی یانگ ترکیب کراس لینک در آب مقطر بستگی به زمان و دمای تیمار حرارتی دارد. در وابستگی مقدار اسیدیته عامل آماس، ترکیب یا متورم شده و یا این که آب خود را از دست می دهد.انرژی کار در فرایند آماس یا از دست دهی آب ناشی از تغییر مقدار اسیدیته ترکیبات می باشد که در این مطالعه اندازه گیری شد. مقادیر در یک دامنه قابل قبول فنی بودند. ۱-مقدمه پلی الکترولیت ها انطباق خود را با درجه از هم گسستگی تغییر می دهند که خود ناشی از برخی کمیت ها ناشی از مقدار اسیدیته، قطبیت حلال، مقاومت یونی و دما است. از این روی تغییر انطباق در پلیمر های کراس لینک متورم منجر به وابستگی درجه تورم بر خواص فیزیکی عامل آماس یا متورم کننده می شود. به این طریق، انرژی شیمیایی به طور برگشت پذیری به انرژی مکانیکی در این ژل ها تبدیل می شود. ایده استفاده از ژل های پلیمری به عنوان فعال گر ماهیچه مانند به کار های کان و همکاران بر روی ژل های پلی الکترولیت بر می گردد(۱-۲). پیشرفت های ناشی از ایده های اولیه در بسیاری از منابع و مطالعات اخیر به وفور گزارش شده است.(۳). یکی از ساده ترین هیدروژل های حساس به اسیدیته را می توان با کراس لینک ترکیب پلی وینیل الکل و پلی اکریلیک اسید PAA تهیه کرد. چندین شیوه برای تهیه یک شبکه وجود دارند. از این روی امکان تهیه یک شبکه سه بعدی با سیکل های ذوب و انجماد محلول های آبی PVA وجود دارد(۴-۵). در طیف سنج NMR کربن ۱۳ اثبات شده است که نقاط اتصال توسط پیوند های هیدروژنی (۶) تشکیل می شوند(۶). استفاده از سیکل های یکسان در محلول آبی PVA و PAA منجر به تشکیل ژل های متخلخل می شود که در آن درجه تعادل آماس یا تورم بستگی به مقدار اسیدیته عامل آماس دارد. فرض بر این است که شبکه ای با غلظت بالای PVA و PAA در نقاط اتصال فیزیکی تشکیل می شود(۷). تیمار هیدروژل با ۱NHCl منجر به کراس لینک شیمیایی از طریق استریفیکاسیون می شود. ژل ها مستحکم بوده و در آب جوش نامحلول هستند ولی به دلیل ماهیت بسیار متخلخل خود نرم هستند و برای برخی کاربرد ها نظیر فعال کننده یا فعال گر نامناسب هستند. شبکه های حساس به اسیدیته PVA و PAA نیز با پلیمریزاسیون کراس لینک اکریلیک اسید در حضور PVA و سپس کراس لینک PVA تشکیل می شوند. این شبکه های مفوذی حساس به اسیدیته و دما هستند که این حساسیت بستگی به ساختار مولکولی آن ها دارد(۹). حرارت دهی PVA و PAA و قرار دادن سیستم در آب منجر به تشکیل یک هیدروژل کراس لینک می شود. فرض می شود که کراس لینک سیستم ترکیبی مخلوط پذیر از طریق استریفیکاسیون رخ می دهد.(۱۰). بر اساس گفته زانگ و همکاران، ترکیب پذیری سیستم PVA/PAA ناشی از پیوند های هیدروژنی قوی بین گروه های COOH-OH می باشد و این که طی روش تابیدگی پلی استر تشکیل می شود(۱۱). خواص مکانیکی ب و قابلیت انجام کار های مکانیکی اهمیت زیادی برای استفاده از ترکیبات PVA/PAA با پیوند حرارتی دارد. ماهیچه هــای زیســتی و طبیعی، بهترین فعالگرهایی actuator هستند که تاکنون شناخته شدهاند. این ســامانه ها با قابلیت خودتعمیرشوندگی و ذخیره سازی، حرکت نرم و بیصدا تولید کرده و انرژی شــیمیایی را به طور مستقیم به انرژی مکانیکی تبدیل فعالگرهای سنتی ساخته دست بشر، میکنند. معموال برای تولید نیرو از موتورهــای الکتریکی یا موتورهای احتــراق اســتفاده میکنند. این ســامانه ها وزن زیاد، شکلهای محدود و اتصالهای پیچیده دارند. بنابراین، استفاده از آنها برای کاربردهای کوچک مانند سامانه های میکروالکترومکانیکی و رباتها مناسب نیست. بهترین راهحل بــرای تولید فعالگرهای کارآمد، شبیه ســازی ماهیچه های انسان اســت. اگرچه فناوری حاضر، هنوز به کارایی فعالگرهای طبیعی یا ماهیچه های زیســتی دست نیافته است، اما هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی نزدیکترین مواد برای شبیهسازی حرکت نرم و مشخصه های فعالگرهای طبیعی هستند. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی مشخصههای مطلوب تورم، جمعشــدگی و خمش را در پاســخ به تغییرات کوچک، تحت فعال گرهای خارجی از قبیل تغییر pH، میدان الکتریکی، دما و نور نشان میدهند. این خواص بینظیر امکان تولید ســامانه فعالگــر نرم را از هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی فراهم میکنــد و برای تولید ریزســامانهای مناســب اســت که محدودیتهایی در ابعــاد، وزن و مصرف انــرژی دارد. کاربردهای این مواد شبیه ســاز هیدروژلهای پاسخگو به فعال گر و الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل شامل فعالگر با حرکت نرم، ماهیچه مصنوعی و سامانه رهایش کنترلشــده دارو هستند. هیدروژلهای پلی الکترولیت به ویژه هیدروژلهای از نوع پلی آکریلونیتریــل PANبه دلیل تغییرات زیاد حجم در پاســخ به فعال گر محیطی، شناخته شده هستند. بهطور کلی سرعت جمعشدگی ماهیچه های هیدروژلی خیلی کمتر از ماهیچه های موجودات زنده است. علت این موضوع به انتقال جرم آب و یونها به بیرون و درون پلیمر PVA-PAA نسبت داده میشود. کاهش اندازه هیدروژل، مقاومت در برابر انتقال جرم را کاهش داده و سرعت جمعشدن را افزایش میدهد. وقتی هیدروژل پلی آکریلونیتریل به شکل لیفی باشــد، نیرو و جابهجایی بزرگی در اثر تغییر حجم هیدروژل حاصل میشــود. الیاف پلی آکریلونیتریل بــه مقدار زیاد برای مصارف تجاری تولید میشــوند. از این رو، تهیه مواد اولیه ساده بوده و فرایند تحریک نیز آسان است. در این مقاله، مشخصه های بینظیر الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل و مقایسه آن با سایر هیدروژلها مرورشده است. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی هیدروژل پلیمر PVA-PAAی، ســاختاری سه بعدی شــامل زنجیرهای خطی پلیمر PVA-PAA با ً زنجیرها به طور فیزیکی یا شیمیایی پیوندهای کوواالنسی است. معموال اتصال جانبی یافته اند تا ســاختاری شبکهای سه بعدی تشکیل دهند. گروههــای قطبی که روی زنجیرهای خطی پلیمر PVA-PAA وجود دارند، موجب آبدوســتی هیدروژل شــده و اتصاالت عرضی موجــب انحلالناپذیری آن میشــوند. هیدروژل پلیمر PVA-PAAی مشابه با پروتئینهای ماهیچه موجودات زنده، مادهای متورمشونده با حلال است که مشخصات آن از پلیمر PVA-PAAی تقریبًا جامد، تا محلولی با مقدار پلیمر PVA-PAA بسیار کم که هنوز شکل خود را حفظ میکند، متغیر است. مایع از فشردهشدن ساختار پلیمر PVA-PAA به شکل جرم جامد جلوگیری میکند، درحالیکه شبکه پلیمر PVA-PAAی، مانع از جاریشدن آن به شکل سیال میشود . اگر ساختار هیدروژل حاوی آب باشد، هیدروژل نامیده میشود. بسته به ساختار اتصاالت جانبی، هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی کرنشهای بسیار بزرگی را با فعال گرهــای مختلف مانند تغییر حلال، تغییر pH و تغییر دما ایجاد میکنند}۱-۳[.این شباهت بین ماهیچه طبیعی و ســامانه هیدروژل پلیمر PVA-PAAی، قابلیت کاربرد هیدروژلها را به عنوان ماهیچه های مصنوعی آشکار میکند]۳[. با تشکیل نیروهای ثانویه )مانند پیوند هیدروژنی، اثرهای آبگریزی و برهمکنشهای الکتروستاتیک(، فعل و انفعاالتی چون واکنش اسید و باز و تغییر فشار اسمزی این سامانههای پلیمر PVA-PAAی ابعاد زنجیرها، ساختار ثانویــه، درجه اتصال جانبی یــا انحلالپذیری خود را تغییر میدهند. وجود گروههای عاملی پاسخگو به تغییر شرایط در بدنه زنجیر پلیمر PVA-PAA، موجب تغییرات نســبتًا کوچک در ساختار شیمیایی و تغییرات بزرگ در خواص ماکروســکوپی ماده میشود]۴[. وقتی شرایط خارجی مثل دما یا ترکیب حلال تغییر میکند، هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی به طور برگشت پذیر، متورم شــده یا جمع میشوند. یون شدن شبکه هیدروژل نقش مهمی را در تغییر حجم ایفا میکند. تانکا و همکاران نشان دادند، هیدروژل آکریل آمید یوننشده غوطه ور در مخلوط اســتون-آب، با تغییر غلظت استون یا دما، تغییر مداوم در حجم تعادلی نشان میدهد. اگر بخش کوچکی از گروههای آکریل آمید در شبکه به گروههای آکریلیک اسید یونشونده آبکافت شود، با تغییر غلظت استون، جمعشدگی حجمی ناپیوسته و برگشتپذیر به بزرگی ۳۵۰ برابر اتفاق میافتد. به کمک نظریه فلوری – هاگینز نشــان داده شد که این جمعشــدگی حجمی چشمگیر، با فشار اسمزی یونهای هیدروژن جدا شــده از گروه های یونشونده توضیح داده میشود . وجود گروههای آبدوست یونشونده روی زنجیرها، دلیل ماهیت یونی شبکه است. در این حالت، دافعه بارهای همنام متمرکز روی زنجیرهای شبکه، در کنار تمایل ذاتی به جذب آب، با ایجاد نیروهای الکتروستاتیک، بخشهای همســایه زنجیر را از یکدیگر رانده و آنها را به انبساط تحریک میکند. افزون بر این، برخی عوامل روی واحدهای تکرارشــونده اســکلت اصلی زنجیرها و حتی پلهــای اتصاالت عرضی میتوانند برهمکنش با دامنه بزرگ )مانند پیوند هیدروژنی( را با مولکولهای نفوذکننده به داخل شبکه برقرار کنند(۶) اگرچه جذب همزمان فیزیکی و شــیمیایی سبب نفوذ عامل تورمزا و تغییر حجم میشــود، وجود اتصاالت فیزیکی و شیمیایی متعدد بین زنجیرها به شبکه امکان تورم میدهد و از انحلال آن در محیط آبی جلوگیری میکند. بین ویژگیهای ســاختاری شبکه های پلیمر PVA-PAAی، مهمترین و مؤثرترین عامل تعیینکننده رفتار تورمی و مکانیکی، چگالی اتصالهای عرضی یا به عبارتی طول متوسط زنجیر بین اتصالهای عرضی است که نقش مهمی در تعیین ظرفیت جذب، تورم تعادلی، مقدار تورم، مدول و استحکام هیدروژل ایفا میکند]۷،۸[. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی در پاسخ به تغییرات کوچک فعال گر خارجی مانند تغییر pH، میدان الکتریکی، دما و نور، مشــخصههای مطلوب تورم، جمعشــدگی و خمش را در محلولهای آبی نشان میدهند]۹-۱۵[. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی پاســخگو به فعال گر بهطور گسترده به عنوان ماهیچه مصنوعی، سامانه دارورسانی هوشمند، حسگر و جداساز زیستی شکل۱- تنوع در خواص فیزیکی هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی مطالعه شدهاند. در این سامانهها، با فراهمکردن حالت با تورم اندک حالت با تورم زیاد مقدار حلال زیاد مقدار پلیمر PVA-PAA کم مقدار حلال کم مقدار پلیمر PVA-PAA زیاد رفتار حلال به شدت بهوسیله شبکه پلیمر PVA-PAA دچار اختالل شده است. رفتار حلال بهوسیله شبکه پلیمر PVA-PAA دچار اختالل نشده است. حمیده میربها و همکاران هیدروژلهای پاسخگو به فعال گر و الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل ورودی ضربانی از فعال گر خارجی، مانند میدان الکتریکی، دما و تغییرات pH، خروجی ضربانی یعنی تغییرات برگشــت پذیر در حرکت هیدروژل، خواص ســطح، تراوایی جسم حلشده و سرعت آزادسازی حاصل میشود. این سامانهها در پاسخ به تغییرات خارجی، عکسالعمل نشــان داده و رفتاری مشابه با عملکردهای خودتنظیم در سامانههای زنده نشــان میدهند. پلیمر PVA-PAAهای حســاس به pH، حــاوی گروههای یونشونده هســتند که میتوانند در پاسخ به تغییرات محیطی pH، پروتون بگیرند یا از دست بدهند. با تغییر pH، درجه یونش گروهها در pH خاصی تغییر چشمگیری میکند و باعث تغییر حجم زنجیرهای پلیمر PVA-PAAی و تغییر حالت آبگریزی و آبدوستی میشود]۴،۱۶،۱۷[. فعال گرها برای تحریک هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی بــا توجه به خواص فیزیکی مختلف هیدروژلهــا و تنوع روشهای تحریک آنها، فعال گرهای متنوعی برای تحریک هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی وجود دارند که میتوانند به دو گروه دستهبندی شوند: ۱- فعال گرهای فیزیکی مانند پرتودهی نور، تغییر دما، تغییر شــکل فیزیکی، میدان مغناطیسی، میدان الکتریکی و پرتودهی امواج ریزموج. ۲- فعال گرهای شــیمیایی مانند تغییر pH، اکسایش و کاهش، تغییر حلال و تغییر قدرت یونی]۱[. ماهیچه مصنوعی مهمتریــن ویژگی هیدروژلهــای پلیمر PVA-PAAی، قابلیــت آنها بــرای تقلید از ماهیچه های زیستی است. این هیدروژلها خاصیت ارتجاعی، سختی و مقادیر کرنش زیاد دارند. شباهت بین مشخصههای این هیدروژلها با ماهیچه های زیستی باعث میشود به آنها عنوان ماهیچه مصنوعی نیز داده شود که قابلیت توسعه را برای روباتهای شبیهساز زیستی دارند]۱۸[. دو گــروه از پلیمر PVA-PAAهای رایــج برای تولید ماهیچه هــای مصنوعی، پلیمر PVA-PAAهای رسانا و هیدروژلهای پلی الکترولیت هستند. ماهیچه های ساخته شــده از پلیمر PVA-PAAهای رســانا که به روش الکتریکی فعال شدهاند، زمان پاسخگویی سریع )چند ثانیه( و خواص خمش و تاشدگی عالی دارند. این پلیمر PVA-PAAها نیرو در واحد جرم بزرگی تولید میکنند، ولی تغییر مکان محوری آنها محدود اســت. هیدروژلهای پلی الکترولیت به علت تغییرات حجم بزرگ، شناخته شده هستند، در میدان الکتریکی متورم و جمع میشوند و تغییرات حجم بزرگی را در طول چند ثانیه ایجاد میکنند. این تغییرات حجم بزرگ میتواند به کار مکانیکی تبدیل شود(۱۹) تحریکپذیری هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی پس از ارائه نظریه تورم توسط Tanaka و همکاران، تعداد پلیمر PVA-PAAها و روشهای تحریک آنها گسترش یافته است. بهویژه سازوکارهای تغییر حجم در هیدروژلها با تغییر ترکیب یا دمای حلال، پژوهشگران بسیاری را به مشــاهده پدیده انتقال فاز در سامانههای هیدروژلی عالقهمند کرده است (۱۴-۹) ،-در حالت تعادل، تورم شــبکه های پلی الکترولیت با تعادل سه نیرو معین میشود: ۱- انرژی آزاد اختالط زنجیرهای شبکه با حلال )تمایل ترکیب پلیمر PVA-PAA- پلیمر PVA-PAA 2- فشــار یون هیدروژن که در اثر حرکت یون هیدروژن درون شبکه هیدروژل ایجاد میشود۳- کشسانی شبکه که از مقاومت شبکه در برابر کشش و جمعشدگی ناشی میشود. کشسانی باعث جمعشدن شبکه شده، درحالیکه فشار اسمزی و انرژی آزاد اختالط زنجیرهای شــبکه و حلال باعث انبساط شبکه میشوند.
واکنش کراس لینک پلی اکریلیک خالص و ترکیب آن با پلی وینیل الکل توسط طیف سنج FT-IR مطالعه شد. پی برده شد که ر ترکیبات، تشکیل انیدرید برای پلی اکریلیک اسید، یک واکنش کراس لینک غالب تحت گرمایش است. با این حال، تشکیل استر بین پلی وینیل الکل و پلی اکریلیک اسید به دلیل ارتعاشات استری و ارتعاشات قابل تشخیص است. درجه آماس و ضریب کشسانی یانگ ترکیب کراس لینک در آب مقطر بستگی به زمان و دمای تیمار حرارتی دارد. در وابستگی مقدار اسیدیته عامل آماس، ترکیب یا متورم شده و یا این که آب خود را از دست می دهد.انرژی کار در فرایند آماس یا از دست دهی آب ناشی از تغییر مقدار اسیدیته ترکیبات می باشد که در این مطالعه اندازه گیری شد. مقادیر در یک دامنه قابل قبول فنی بودند. ۱-مقدمه پلی الکترولیت ها انطباق خود را با درجه از هم گسستگی تغییر می دهند که خود ناشی از برخی کمیت ها ناشی از مقدار اسیدیته، قطبیت حلال، مقاومت یونی و دما است. از این روی تغییر انطباق در پلیمر های کراس لینک متورم منجر به وابستگی درجه تورم بر خواص فیزیکی عامل آماس یا متورم کننده می شود. به این طریق، انرژی شیمیایی به طور برگشت پذیری به انرژی مکانیکی در این ژل ها تبدیل می شود. ایده استفاده از ژل های پلیمری به عنوان فعال گر ماهیچه مانند به کار های کان و همکاران بر روی ژل های پلی الکترولیت بر می گردد(۱-۲). پیشرفت های ناشی از ایده های اولیه در بسیاری از منابع و مطالعات اخیر به وفور گزارش شده است.(۳). یکی از ساده ترین هیدروژل های حساس به اسیدیته را می توان با کراس لینک ترکیب پلی وینیل الکل و پلی اکریلیک اسید PAA تهیه کرد. چندین شیوه برای تهیه یک شبکه وجود دارند. از این روی امکان تهیه یک شبکه سه بعدی با سیکل های ذوب و انجماد محلول های آبی PVA وجود دارد(۴-۵). در طیف سنج NMR کربن ۱۳ اثبات شده است که نقاط اتصال توسط پیوند های هیدروژنی (۶) تشکیل می شوند(۶). استفاده از سیکل های یکسان در محلول آبی PVA و PAA منجر به تشکیل ژل های متخلخل می شود که در آن درجه تعادل آماس یا تورم بستگی به مقدار اسیدیته عامل آماس دارد. فرض بر این است که شبکه ای با غلظت بالای PVA و PAA در نقاط اتصال فیزیکی تشکیل می شود(۷). تیمار هیدروژل با ۱NHCl منجر به کراس لینک شیمیایی از طریق استریفیکاسیون می شود. ژل ها مستحکم بوده و در آب جوش نامحلول هستند ولی به دلیل ماهیت بسیار متخلخل خود نرم هستند و برای برخی کاربرد ها نظیر فعال کننده یا فعال گر نامناسب هستند. شبکه های حساس به اسیدیته PVA و PAA نیز با پلیمریزاسیون کراس لینک اکریلیک اسید در حضور PVA و سپس کراس لینک PVA تشکیل می شوند. این شبکه های مفوذی حساس به اسیدیته و دما هستند که این حساسیت بستگی به ساختار مولکولی آن ها دارد(۹). حرارت دهی PVA و PAA و قرار دادن سیستم در آب منجر به تشکیل یک هیدروژل کراس لینک می شود. فرض می شود که کراس لینک سیستم ترکیبی مخلوط پذیر از طریق استریفیکاسیون رخ می دهد.(۱۰). بر اساس گفته زانگ و همکاران، ترکیب پذیری سیستم PVA/PAA ناشی از پیوند های هیدروژنی قوی بین گروه های COOH-OH می باشد و این که طی روش تابیدگی پلی استر تشکیل می شود(۱۱). خواص مکانیکی ب و قابلیت انجام کار های مکانیکی اهمیت زیادی برای استفاده از ترکیبات PVA/PAA با پیوند حرارتی دارد. ماهیچه هــای زیســتی و طبیعی، بهترین فعالگرهایی actuator هستند که تاکنون شناخته شدهاند. این ســامانه ها با قابلیت خودتعمیرشوندگی و ذخیره سازی، حرکت نرم و بیصدا تولید کرده و انرژی شــیمیایی را به طور مستقیم به انرژی مکانیکی تبدیل فعالگرهای سنتی ساخته دست بشر، میکنند. معموال برای تولید نیرو از موتورهــای الکتریکی یا موتورهای احتــراق اســتفاده میکنند. این ســامانه ها وزن زیاد، شکلهای محدود و اتصالهای پیچیده دارند. بنابراین، استفاده از آنها برای کاربردهای کوچک مانند سامانه های میکروالکترومکانیکی و رباتها مناسب نیست. بهترین راهحل بــرای تولید فعالگرهای کارآمد، شبیه ســازی ماهیچه های انسان اســت. اگرچه فناوری حاضر، هنوز به کارایی فعالگرهای طبیعی یا ماهیچه های زیســتی دست نیافته است، اما هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی نزدیکترین مواد برای شبیهسازی حرکت نرم و مشخصه های فعالگرهای طبیعی هستند. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی مشخصههای مطلوب تورم، جمعشــدگی و خمش را در پاســخ به تغییرات کوچک، تحت فعال گرهای خارجی از قبیل تغییر pH، میدان الکتریکی، دما و نور نشان میدهند. این خواص بینظیر امکان تولید ســامانه فعالگــر نرم را از هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی فراهم میکنــد و برای تولید ریزســامانهای مناســب اســت که محدودیتهایی در ابعــاد، وزن و مصرف انــرژی دارد. کاربردهای این مواد شبیه ســاز هیدروژلهای پاسخگو به فعال گر و الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل شامل فعالگر با حرکت نرم، ماهیچه مصنوعی و سامانه رهایش کنترلشــده دارو هستند. هیدروژلهای پلی الکترولیت به ویژه هیدروژلهای از نوع پلی آکریلونیتریــل PANبه دلیل تغییرات زیاد حجم در پاســخ به فعال گر محیطی، شناخته شده هستند. بهطور کلی سرعت جمعشدگی ماهیچه های هیدروژلی خیلی کمتر از ماهیچه های موجودات زنده است. علت این موضوع به انتقال جرم آب و یونها به بیرون و درون پلیمر PVA-PAA نسبت داده میشود. کاهش اندازه هیدروژل، مقاومت در برابر انتقال جرم را کاهش داده و سرعت جمعشدن را افزایش میدهد. وقتی هیدروژل پلی آکریلونیتریل به شکل لیفی باشــد، نیرو و جابهجایی بزرگی در اثر تغییر حجم هیدروژل حاصل میشــود. الیاف پلی آکریلونیتریل بــه مقدار زیاد برای مصارف تجاری تولید میشــوند. از این رو، تهیه مواد اولیه ساده بوده و فرایند تحریک نیز آسان است. در این مقاله، مشخصه های بینظیر الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل و مقایسه آن با سایر هیدروژلها مرورشده است. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی هیدروژل پلیمر PVA-PAAی، ســاختاری سه بعدی شــامل زنجیرهای خطی پلیمر PVA-PAA با ً زنجیرها به طور فیزیکی یا شیمیایی پیوندهای کوواالنسی است. معموال اتصال جانبی یافته اند تا ســاختاری شبکهای سه بعدی تشکیل دهند. گروههــای قطبی که روی زنجیرهای خطی پلیمر PVA-PAA وجود دارند، موجب آبدوســتی هیدروژل شــده و اتصاالت عرضی موجــب انحلالناپذیری آن میشــوند. هیدروژل پلیمر PVA-PAAی مشابه با پروتئینهای ماهیچه موجودات زنده، مادهای متورمشونده با حلال است که مشخصات آن از پلیمر PVA-PAAی تقریبًا جامد، تا محلولی با مقدار پلیمر PVA-PAA بسیار کم که هنوز شکل خود را حفظ میکند، متغیر است. مایع از فشردهشدن ساختار پلیمر PVA-PAA به شکل جرم جامد جلوگیری میکند، درحالیکه شبکه پلیمر PVA-PAAی، مانع از جاریشدن آن به شکل سیال میشود . اگر ساختار هیدروژل حاوی آب باشد، هیدروژل نامیده میشود. بسته به ساختار اتصاالت جانبی، هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی کرنشهای بسیار بزرگی را با فعال گرهــای مختلف مانند تغییر حلال، تغییر pH و تغییر دما ایجاد میکنند}۱-۳[.این شباهت بین ماهیچه طبیعی و ســامانه هیدروژل پلیمر PVA-PAAی، قابلیت کاربرد هیدروژلها را به عنوان ماهیچه های مصنوعی آشکار میکند]۳[. با تشکیل نیروهای ثانویه )مانند پیوند هیدروژنی، اثرهای آبگریزی و برهمکنشهای الکتروستاتیک(، فعل و انفعاالتی چون واکنش اسید و باز و تغییر فشار اسمزی این سامانههای پلیمر PVA-PAAی ابعاد زنجیرها، ساختار ثانویــه، درجه اتصال جانبی یــا انحلالپذیری خود را تغییر میدهند. وجود گروههای عاملی پاسخگو به تغییر شرایط در بدنه زنجیر پلیمر PVA-PAA، موجب تغییرات نســبتًا کوچک در ساختار شیمیایی و تغییرات بزرگ در خواص ماکروســکوپی ماده میشود]۴[. وقتی شرایط خارجی مثل دما یا ترکیب حلال تغییر میکند، هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی به طور برگشت پذیر، متورم شــده یا جمع میشوند. یون شدن شبکه هیدروژل نقش مهمی را در تغییر حجم ایفا میکند. تانکا و همکاران نشان دادند، هیدروژل آکریل آمید یوننشده غوطه ور در مخلوط اســتون-آب، با تغییر غلظت استون یا دما، تغییر مداوم در حجم تعادلی نشان میدهد. اگر بخش کوچکی از گروههای آکریل آمید در شبکه به گروههای آکریلیک اسید یونشونده آبکافت شود، با تغییر غلظت استون، جمعشدگی حجمی ناپیوسته و برگشتپذیر به بزرگی ۳۵۰ برابر اتفاق میافتد. به کمک نظریه فلوری – هاگینز نشــان داده شد که این جمعشــدگی حجمی چشمگیر، با فشار اسمزی یونهای هیدروژن جدا شــده از گروه های یونشونده توضیح داده میشود . وجود گروههای آبدوست یونشونده روی زنجیرها، دلیل ماهیت یونی شبکه است. در این حالت، دافعه بارهای همنام متمرکز روی زنجیرهای شبکه، در کنار تمایل ذاتی به جذب آب، با ایجاد نیروهای الکتروستاتیک، بخشهای همســایه زنجیر را از یکدیگر رانده و آنها را به انبساط تحریک میکند. افزون بر این، برخی عوامل روی واحدهای تکرارشــونده اســکلت اصلی زنجیرها و حتی پلهــای اتصاالت عرضی میتوانند برهمکنش با دامنه بزرگ )مانند پیوند هیدروژنی( را با مولکولهای نفوذکننده به داخل شبکه برقرار کنند(۶) اگرچه جذب همزمان فیزیکی و شــیمیایی سبب نفوذ عامل تورمزا و تغییر حجم میشــود، وجود اتصاالت فیزیکی و شیمیایی متعدد بین زنجیرها به شبکه امکان تورم میدهد و از انحلال آن در محیط آبی جلوگیری میکند. بین ویژگیهای ســاختاری شبکه های پلیمر PVA-PAAی، مهمترین و مؤثرترین عامل تعیینکننده رفتار تورمی و مکانیکی، چگالی اتصالهای عرضی یا به عبارتی طول متوسط زنجیر بین اتصالهای عرضی است که نقش مهمی در تعیین ظرفیت جذب، تورم تعادلی، مقدار تورم، مدول و استحکام هیدروژل ایفا میکند]۷،۸[. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی در پاسخ به تغییرات کوچک فعال گر خارجی مانند تغییر pH، میدان الکتریکی، دما و نور، مشــخصههای مطلوب تورم، جمعشــدگی و خمش را در محلولهای آبی نشان میدهند]۹-۱۵[. هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی پاســخگو به فعال گر بهطور گسترده به عنوان ماهیچه مصنوعی، سامانه دارورسانی هوشمند، حسگر و جداساز زیستی شکل۱- تنوع در خواص فیزیکی هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی مطالعه شدهاند. در این سامانهها، با فراهمکردن حالت با تورم اندک حالت با تورم زیاد مقدار حلال زیاد مقدار پلیمر PVA-PAA کم مقدار حلال کم مقدار پلیمر PVA-PAA زیاد رفتار حلال به شدت بهوسیله شبکه پلیمر PVA-PAA دچار اختالل شده است. رفتار حلال بهوسیله شبکه پلیمر PVA-PAA دچار اختالل نشده است. حمیده میربها و همکاران هیدروژلهای پاسخگو به فعال گر و الیاف هیدروژلی پلیآکریلونیتریل ورودی ضربانی از فعال گر خارجی، مانند میدان الکتریکی، دما و تغییرات pH، خروجی ضربانی یعنی تغییرات برگشــت پذیر در حرکت هیدروژل، خواص ســطح، تراوایی جسم حلشده و سرعت آزادسازی حاصل میشود. این سامانهها در پاسخ به تغییرات خارجی، عکسالعمل نشــان داده و رفتاری مشابه با عملکردهای خودتنظیم در سامانههای زنده نشــان میدهند. پلیمر PVA-PAAهای حســاس به pH، حــاوی گروههای یونشونده هســتند که میتوانند در پاسخ به تغییرات محیطی pH، پروتون بگیرند یا از دست بدهند. با تغییر pH، درجه یونش گروهها در pH خاصی تغییر چشمگیری میکند و باعث تغییر حجم زنجیرهای پلیمر PVA-PAAی و تغییر حالت آبگریزی و آبدوستی میشود]۴،۱۶،۱۷[. فعال گرها برای تحریک هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی بــا توجه به خواص فیزیکی مختلف هیدروژلهــا و تنوع روشهای تحریک آنها، فعال گرهای متنوعی برای تحریک هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی وجود دارند که میتوانند به دو گروه دستهبندی شوند: ۱- فعال گرهای فیزیکی مانند پرتودهی نور، تغییر دما، تغییر شــکل فیزیکی، میدان مغناطیسی، میدان الکتریکی و پرتودهی امواج ریزموج. ۲- فعال گرهای شــیمیایی مانند تغییر pH، اکسایش و کاهش، تغییر حلال و تغییر قدرت یونی]۱[. ماهیچه مصنوعی مهمتریــن ویژگی هیدروژلهــای پلیمر PVA-PAAی، قابلیــت آنها بــرای تقلید از ماهیچه های زیستی است. این هیدروژلها خاصیت ارتجاعی، سختی و مقادیر کرنش زیاد دارند. شباهت بین مشخصههای این هیدروژلها با ماهیچه های زیستی باعث میشود به آنها عنوان ماهیچه مصنوعی نیز داده شود که قابلیت توسعه را برای روباتهای شبیهساز زیستی دارند]۱۸[. دو گــروه از پلیمر PVA-PAAهای رایــج برای تولید ماهیچه هــای مصنوعی، پلیمر PVA-PAAهای رسانا و هیدروژلهای پلی الکترولیت هستند. ماهیچه های ساخته شــده از پلیمر PVA-PAAهای رســانا که به روش الکتریکی فعال شدهاند، زمان پاسخگویی سریع )چند ثانیه( و خواص خمش و تاشدگی عالی دارند. این پلیمر PVA-PAAها نیرو در واحد جرم بزرگی تولید میکنند، ولی تغییر مکان محوری آنها محدود اســت. هیدروژلهای پلی الکترولیت به علت تغییرات حجم بزرگ، شناخته شده هستند، در میدان الکتریکی متورم و جمع میشوند و تغییرات حجم بزرگی را در طول چند ثانیه ایجاد میکنند. این تغییرات حجم بزرگ میتواند به کار مکانیکی تبدیل شود(۱۹) تحریکپذیری هیدروژلهای پلیمر PVA-PAAی پس از ارائه نظریه تورم توسط Tanaka و همکاران، تعداد پلیمر PVA-PAAها و روشهای تحریک آنها گسترش یافته است. بهویژه سازوکارهای تغییر حجم در هیدروژلها با تغییر ترکیب یا دمای حلال، پژوهشگران بسیاری را به مشــاهده پدیده انتقال فاز در سامانههای هیدروژلی عالقهمند کرده است (۱۴-۹) ،-در حالت تعادل، تورم شــبکه های پلی الکترولیت با تعادل سه نیرو معین میشود: ۱- انرژی آزاد اختالط زنجیرهای شبکه با حلال )تمایل ترکیب پلیمر PVA-PAA- پلیمر PVA-PAA 2- فشــار یون هیدروژن که در اثر حرکت یون هیدروژن درون شبکه هیدروژل ایجاد میشود۳- کشسانی شبکه که از مقاومت شبکه در برابر کشش و جمعشدگی ناشی میشود. کشسانی باعث جمعشدن شبکه شده، درحالیکه فشار اسمزی و انرژی آزاد اختالط زنجیرهای شــبکه و حلال باعث انبساط شبکه میشوند.
Description
The crosslinking reaction of pure poly(acrylic acid) and its blend with poly(vinyl alcohol) was studied by FT-IR spectroscopy. It is demonstrated that also in blends the anhydride formation characteristic for pure poly(acrylic acid) is the predominant crosslinking reaction upon heating. But the ester formation between poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid) is detectable due to the ester C2O vibrations and C1O1C vibrations, respectively. The degree of swelling and the Young’s modulus of the crosslinked blend in deionized water depend on the time and temperature of the heat treatment. In dependence of the pH-value of the swelling agent the blends swell or shrink. The working energy at the shrinking or swelling process induced by a change of the pH-value of differently treated blends was measured. The values are in a range of technical interests and comparable with other microactuators. 1. Introduction Polyelectrolytes change their conformation with the degree of dissociation which is a function of such quantities as pH-value, polarity of the solvent, ionic strength and temperature. Thus, the change of conformation in swollen crosslinked polymers results in a dependence of the degree of swelling on the physical properties of the swelling agent. Hence the chemical energy can be converted reversibly into mechanical energy in such gels. The idea to use polymer gels as a muscle-like actuator originates from the work of Kuhn et al. on polyelectrolyte gels [1, 2]. Developments arising from the original idea can be followed in a more recent review [3]. One of the simplest pH-sensitive hydrogels can be prepared by crosslinking a blend of poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(acrylic acid) (PAA). There are several ways for the preparation of a network. It is possible to prepare a three-dimensional network by repetitive freezing and thawing cycles of PVA water solutions [4, 5]. It is demonstrated by 13C NMR spectroscopy that the junction points are formed by hydrogen bonds [6]. Applying the same cycles to a water solution of PVA and PAA leads to porous gels where the equilibrium degree of swelling depends on the pH-value of the swelling agent. It is assumed that an entanglement network with a high concentration of PVA and PAA chains in the physical junction points is formed [7]. Treatment of the hydrogel with 1 N HCl results in a chemical crosslinking via esterification. The gels are shape resistant and insoluble in boiling water but they are very soft due to their porous nature and not suitable for an application as actuators. pH-sensitive networks of PVA and PAA can also be formed by crosslinking polymerization of acrylic acid in the presence of PVA followed by crosslinking of the PVA [8]. These interpenetrating networks (IPN) are pH and temperature sensitive depending on their molecular structure [9]. Simply heating PVA and PAA and placing the system into water leads also to a crosslinked hydrogel. It is assumed that a crosslinking of the completely miscible blend system occurs via esterification [10]. According to Zhang et al. the miscibility of the blend system PVA/PAA is caused by strong hydrogen bonds between the COOHand OH-groups and that during the annealing procedure a polyester is formed [11]. The mechanical properties and the capability to carry out mechanical work is of fundamental importance for the application of thermally crosslinked PVA/PAA blends. The aim of this study is to understand quantitatively the chemical reactions occurring during the thermal treatment of PVA/PAA blends. FT-IR spectroscopy is applied as a suitable tool for these studies. The degree of swelling and the mechanical properties are studied as a function of the annealing time and annealing temperature of the PVA/ PAA blends. The volume related capability of work (working energy) during the change of the pH-value of the swelling agent of hydrogels with a different degree of crosslinking is measured as a function of the mechanical stress and compared to different microactuators
